En el grupo F volvieron a coincidir el Manchester United y el Benfica portugués, después de la fase de grupos de la temporada anterior, en la que los ingleses quedaron apenados tras su cuarto puesto en el grupo, mientras que los lusos sí consiguieron la clasificación, camiseta de futbol merced a la victoria en el duelo que los enfrentó. El primer conjunto en lograr la clasificación fue el Celtic, gracias a su victoria como local ante el Manchester, en un duelo de gran tradición británica. Desde los primeros partidos se vio que el Levski era el conjunto con menos posibilidades, de hecho terminó siendo el equipo con peores número de todos los grupos. A pesar de ello, el Oporto buscó una victoria que le diese el liderato final del grupo, aunque ésta no llegó, ambos empataron, y dejaron fuera del caminó al CSKA, que tampoco se hubiese clasificado, debido a su derrota final ante el Hamburgo, los únicos puntos que consiguió el conjunto alemán.
Sin embargo, el Inter consiguió remontar a raíz de su derrota ante el Bayern Múnich, y logró imponerse en sus siguientes tres partidos, sellando su clasificación, junto a la del equipo bávaro. Por otra parte, el Sporting de Portugal parecía tener asegurada su clasificación para la UEFA en su último partido en casa ante el Spartak, pero cayó derrotado por 1-3, y fueron los rusos los que accedieron a la repesca. Ello propició que ambos equipos llegasen a la última jornada empatados a puntos, teniendo que enfrentarse entre ellos, y dándose la circunstancia de que con un empate se asegurarían la clasificación los dos. Pero el inicio de la competición no fue nada bueno para el Inter de Milán, que perdió sus dos primeros partidos, y vio como el Sporting le adelantaba rápidamente en cuatro puntos y se convertía en favorito para la clasificación. El grupo A fue el que parecía en principio el más complicado de todos, pues en él quedaron encuadrados dos de los grandes favoritos a hacerse con el título europeo, el Barcelona, vigente campeón de la competición, y el Chelsea, gran dominador de la liga inglesa en los últimos años, la única en conseguir clasificar a cuatro conjuntos para la fase final de la competición.
Por su parte, el Steaua mostró un alto nivel en su reencuentro con la competición, y logró repescarse a la Copa de la UEFA, cayendo así eliminado el Dynamo de Kiev, que no consiguió ganar ningún partido. Completaron el grupo el Celtic, en su retornó a la competición, y el debutante danés Copenhague. El grupo rápidamente se convirtió en un mano a mano entre españoles e italianos, llevando el Valencia ventaja con su victoria ante los romanos en el Mestalla por 2 a 1. Así, el Valencia pronto se hizo con el primer puesto matemáticamente, antes de disputar el último encuentro en el Olímpico de Roma, al que acudió con una larga lista de lesionados y con varios jóvenes jugadores de su equipo filial. Ambos se enfrentaron en el último partido, con ventaja en la clasificación de los alemanes, jugándose el primer puesto del grupo que les otorgase un sorteo más asequible en octavos de final. Los otros dos equipos que completaron el grupo fueron el Girondins de Bordeaux y el Galatasaray turco. Sin embargo, el Oporto y el Arsenal aprovecharon sus partidos contra el Hamburgo para sumar puntos, llegando a imponerse también el Oporto en el partido que lo enfrentó al CSKA en Moscú.
A ellos se unieron el CSKA de Moscú y el Hamburgo SV, ambos sin renunciar a intentar colarse en la clasificación final del grupo. Los dos cabezas de serie del grupo C fueron el Liverpool y el PSV Eindhoven, dos clásicos de Europa, ambos ganadores del título europeo. Se marcharon Valdo, Dariusz Dudka, Míchel Herrero, Juanlu Gómez, Barkero e Iborra (por 6 000 000 € al Sevilla FC) y se trajo a Jordi Xumetra, Sérgio Pinto, Rémi Gomis, Pedro Ríos y al exjugador del Liverpool y Valencia -entre otros- Mohamed Sissoko. En el grupo D reaparecía el Valencia CF, tras un año de ausencia en la Liga de Campeones, y después de pasar la ronda previa de clasificación. En el grupo E volvían a encontrarse el Real Madrid y el Olympique de Lyon, después de quedar también encuadradados en el mismo grupo la temporada anterior. El Olympique de Lyon se mostró muy superior durante toda la liguilla, y no encontró problemas para clasificarse como primero de grupo, después de varias victorias frente al Dynamo y al Steaua, y un valioso empate en el Estadio Santiago Bernabéu.
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